稳定型工厂化橡胶改性技术的应用-橡胶行业新闻

橡胶行业新闻：稳定型工厂化橡胶改性技术的应用-橡胶行业新闻

我国规模化采用改性沥青始于上世纪90年代，处于大规模路网建设刚开始的时期。普通石油沥青因其平均分子量小且分布宽、温度敏感性大、高温流动大、水稳性不足等，出现大量的高温失稳和水害，造成了许多路面病害问题。

　　首都机场高速采用现场改性的P E沥青，揭开了规模使用橡胶 沥青的序幕。但是，由于P E改性沥青离析很快、必须现场供应的问题无法解决，行业内人士才开始寻求其他技术路径。随后，交通部公路科研所沈金安研究员研究确认S B S改性沥青是兼顾沥青混合料的高低温性能最好的改性类型，同时，上海交通大学张隐西教授的研究根本性解决了S B S改性沥青的稳定储存问题。经过10余年的发展，我国S B S改性沥青被普遍采用，应用总量遥遥领先。 　　 行业发展现状 　　随着社会的发展，越来越多的人意识到依靠S B S解决所有问题也不现实，而且S B S也不是解决某些特殊问题的最优方案。本世纪初开始，橡胶沥青和干法P E改性粒子（抗车辙剂）开始走向行业的前台。近10年来，几乎所有省市都展开了相关研究和应用，橡胶沥青在抗老化、抗（疲劳、低温、反射）裂缝、降噪声等方面的性能突出，抗车辙剂在提高高温稳定性和混合料模量方面的显著优势，已经得到了行业的普遍认可。但是，两种改性剂，在沥青中均很容易分离，尚未实现改性沥青的集中式生产和供应。橡胶沥青，还需依赖现场供应模式，而P E粒子，则干脆向拌合锅直接投放，组织和工艺成本高、质量稳定性差、过程控制难。目前市场总体处在无序和恶性竞争的混乱状态，没有进入规模化发展道路，早期进入行业的企业发展普遍不利。因此，实现工厂化供应，已经成为橡塑类改性技术广泛应用必须跨越的门槛。 　　总结橡胶沥青发展的市场因素，主要有以下两点：一是汽车保有量快速增长后带来的废弃轮胎大量堆积，路面中使用能够提供大量消耗的途径；二是，轮胎橡胶设计和制造的标准，远远高于沥青胶结料的路用技术标准，各方面路用性能全面优于沥青，因而是非常有应用前景的沥青改性剂。而轮胎橡胶相对于路面材料的改性潜质主要有：路面受力来自轮胎胎面的传递，轮胎橡胶受力状态远比路面材料复杂；轮胎橡胶设计目标是要承受持续的拉压动态作用，而且不像路面材料那样允许考虑荷载间隙时间，抗疲劳和耐老化能力突出；轮胎不像路面是固定设施，材料设计时必须考虑道路的各种极端气候条件。 　　 技术路线和性能 　　传统的回收轮胎胶粉在沥青路面的应用主要有干法、湿法两大类。目前被普遍采用的方式主要是现场生产的湿法，即在拌和楼附近搭接连续式的橡胶沥青生产设备，将生产出来的橡胶沥青尽快地用于混和料拌合工艺上。而现场生产的湿法，在国内应用有很大的局限性，主要有：沥青油膜厚，油量高，混合料技术体系与现有SBS改性沥青体系差异大，不利于进入改性沥青主体市场；设备门槛高、项目门槛高，适合对接商品化大规模拌站（连续式拌和楼）。在对接间歇式拌和楼时，容易因产能闲置导致单位成本偏高；成品存储不稳定、性质不稳定，依赖严格的过程控制，稳定的原材料供应和专业的机手队伍，质量风险大，监管难度大。 　　要像S B S改性沥青一样实现工厂化生产，首先要解决橡胶沥青的离析问题。橡胶粉与沥青在高温状态下混合后，橡胶粉吸收沥青轻质组分溶胀，体积迅速膨胀，颗粒之间发生相对移动越来越困难。此外，轻质组分被吸收后，自由沥青的粘度也相应升高，两者共同导致在橡胶沥青粘度快速增加。研究表明：在与各种不同沥青充分熔胀后，橡胶粉的体积膨胀比例为0.73到1.78倍（橡胶粉的粒径一般在0.5m m左右）。膨胀后的橡胶粉将占据40%甚至更大的体积。 　　橡胶粉的颗粒如此之大（ 超过1m m），超出了胶体的研究范围（胶体颗粒大小在1n m～1000n m），也完全超出了胶体体系稳定性研究手段表面化学的研究范围。常规的表界面活性剂对橡胶沥青体系稳定性难以起到作用，所以决定橡胶沥青稳定性的关键因素，是固相和液相的比例和相对密度差。表1显示，溶胀后，橡胶粉与沥青之间的密度差仍然达到3%～5%。在储存过程中，橡胶沥青的离析是必然的，橡胶粉的用量高，粘度大，离析的过程会延长。为了解决离析问题，有人采用高温和高强度剪切的方式，利用机械力和高温胶粉的脱硫降解反应，将胶粉磨细，能够一定程度改善离析，但是，过度的降解容易使胶结料失去最为重要的弹性性能。 　　如何能够即最大限度的维护橡胶的化学稳定性，同时大幅度改善橡胶沥青的存储离析问题，是摆在沥青供应行业一个重大的产业性难题。浙江公路物质公司，与大学化工学院和轮胎橡胶回收再生产业合作，开发了稳定型橡胶沥青生产工艺。其工艺过程构成有： 　　轮胎橡胶粉的选型和预处理不同来源的轮胎橡胶粉在加工过程中和存储过程中的表现有较大的差异，需要兼顾加工工艺的工作性和橡胶的化学稳定性，选择天然胶含量在适当范围的轮胎橡胶粉。橡胶粉的预处理的目的是减轻污染、降低工艺难度、减少工艺过程对橡胶弹性的损害。具体的作法是在密闭条件下，对橡胶粉施加短时间高温和强大的剪切力，促使胶粉内部可能阻滞加工工作性的链接提前断裂。经过这样的预处理后，就无需在后续的加工工艺过程中施加严酷的工艺条件。橡胶沥青加工流程无需考虑超高温和串联胶体磨等重大设备改造，只需1台胶体磨，保持两次过胶体磨的可能。 　　生产过程稳定化处理生产过程中添加特殊的稳定剂，该稳定剂能够在加工过程中与分散后的活化胶粉发生化学结合，形成网络粘结结构，橡胶粉的沉降行为从单个胶粉颗粒的行为变成了整体性地行为，与此同时，与胶粉的密度大于沥青密度相反，稳定剂密度小于沥青密度。在与胶粉协同作用时，客观上还能够起到调节混合物密度差的租用，在这两个因素的共同作用下，离析问题得到大幅度改善。 　　采用稳定型橡胶沥青的工厂化供应模式，相比于现场生产橡胶沥青，具有如下优点：可直接对接已经非常成熟的S B S改性沥青的生产和物流体系，采用同样的验收和质量控制流程，质量稳定性大幅度提高，产品质量监管的难度大幅度下降。特别适合于我国普遍采用的间歇式拌合楼的混合料生产工艺条件，有利于实现橡胶沥青灵活供应和普遍应用；通过胶粉预处理工艺和加工工艺的配合，能够实现胶粉的细化和匀化，有效降低油膜厚度，实现对S B S改性沥青混合料体系的兼容。在混合料性能相同的前提下，稳定型橡胶沥青完全可能对S B S改性沥青实现替代；可能进行精细化配方设计，满足多元化的沥青改性需求，实践灵活的橡胶复合改性沥青供应。在室内研究的基础上，浙江公路物质公司，利用位于杭州油库的SBS改性沥青设备，进行了环保改造和胶体磨维护后，进行了稳定型橡胶沥青的放量生产，获得的橡胶沥青成品指标如表2。从表看，存储软化点差大幅下降，已经逼近SBS改性沥青的水平。 　　其他进一步的胶结料性能测试也显示：该稳定型橡胶沥青的性能水平与常规现场生产橡胶沥青的性能水平接近。 　　橡胶的加入，能够明显地增加沥青的粘度，从而明显提高抗高温变形能力。 　　相比于基质沥青，60℃旋转粘度提高约6倍，软化点提高10℃。S H R P仪器动态剪切蠕变仪的结果表明：S H R P高温分级比基质沥青高12℃。当然，沥青的高温性能只是路面高温性能的一个影响因素。 　　混合料胶结料用量、材料级配等因素也会明显影响路面的高温性能。沥青路面分析仪（A PA）的车辙试验结果表明：橡胶沥青混合料较其基质沥青的混合料车辙明显减少，与SBS改性沥青相当。 　　低温性能实际上包括两个方面。一个是低温脆性、一个是低温抗裂性能。 　　由于硫化胶本身的低温柔性要超过其他改性剂，并且橡胶沥青中改性剂的含量要大大高于其他改性剂，橡胶沥青的低温柔性和抗裂能力都是非常突出的。 　　弯曲梁流变仪（B B R）试验结果表明，橡胶沥青低温模量降低近一倍。直接抗拉试验（D T）来看，橡胶沥青的断裂变形是基质沥青的4倍，比S B S改性沥青高50%。 　　在橡胶制作轮胎的配方中，曾加入了大量的防老化剂，包括抗氧剂（主抗氧化剂的作用就是要抑制甚至终止游离基形成和积累过程。还有辅助防老剂专门用于破坏氢过氧化物）、热稳定剂、变价金属抑制剂、紫外线吸收剂和光屏蔽剂等。 　　加上对光屏蔽非常有效的碳黑填充剂，以及橡胶沥青混合料较厚的胶结料膜，都会显著地提高路面的抗老化性能。这是一般高聚物改性沥青做不到的。应用类型与案例从2008年开始，浙江省逐步将橡胶沥青应用于高速公路和大桥，技术上趋于成熟，其中大部分是工厂化供应的稳定型橡胶沥青。 　　改性沥青防水粘结层是常用的刚性材料与沥青路面的粘结方案，通常为2k g/m2的S B S改性沥青外加60%～70%满铺的碎石构成。橡胶沥青极大地拓展了这个应用方案，除了保持和提升原有的功用外，沥青喷洒量可以增加到2.7k g/m2，同时，碎石满铺。由于橡胶沥青中接近40%的橡胶体体积含量，以及嵌挤形成的近5mm的沥青厚度，该粘结层具有非常突出的抗反射裂缝能力，通常被称为橡胶沥青应力吸收防水粘结层。 　　如图1所示，在之江大桥橡胶沥青防水粘结层施工中，采用橡胶沥青后，胶结料提现了很好的延展性，与下层的粘结难以剥除。2008年在浙江上三高速公路罩面工程中，2011年在甬台温高速公路罩面工程中，分别实施了橡胶沥青降噪路面和间断级配密实型混合料，见图2。沥青混合料的疲劳主要有两种类型，一种是温度循环或者荷载造成的材料的拉疲劳破坏，一类是反射裂缝造成的纯剪切疲劳破坏。这两类破坏的均主要发生在沥青混合料材料呈现脆性特征的时间段，比如低温季节、气候更替季节，而材料老化变脆后两类疲劳可能发生的时间段还更长。传统的提高沥青混合料的疲劳寿命的方法，是采用高标号的沥青以及采用更高的胶结料用量等，实际作用就是提高混合料在各种季节下的柔性。轮胎橡胶宽广的弹性温度工作区间和橡胶沥青的高橡胶粉体积含量，决定了橡胶沥青混合料是一种性能突出的柔性路面材料，拥有优异的耐疲劳、抗反射裂缝能力和变形适应能力。 　　橡胶沥青特别是稳定型橡胶沥青的使用效果在浙江省已经得到了行业认可。 　　实体工程的应用量逐年增加。2012年，仅稳定型橡胶沥青在高速路养护工程中的应用，就将超过30km。

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